Топливные элементы с
полимерной мембраной:
Материалы к курсу по
основам топливных
элементов
М. О. Галлямов, А. Р. Хохлов
Москва
2014
http://polly.phys.msu.ru/~glm/FC_online.pdf
УДК 621.352
ББК 31.252
Г 15
Одобрено Ученым Советом физического факультета МГУ
имени М. В. Ломоносова
Галлямов М.О., Хохлов А.Р.
Топливные элементы с полимерной мембраной:
Материалы к курсу
по основам топливных элементов.
— М.: Физический факультет МГУ,
2014.
— 72 с.
ISBN 978-5-600-00346-0
Аннотация:
В настоящем пособии изложены основные принципы устройства и работы
топливных элементов с полимерными мембранами — как на базе твердо-
полимерных электролитов (Нафион и его аналоги, углеводородные полимерные сульфокислоты), так и полибензимидазольных матриц с жидким
электролитом — фосфорной кислотой.
Изложена роль полимерной мембраны, а также способы улучшения ее функциональности переходом к компо-
зитным материалам.
Рассмотрены основные подходы к дизайну активных
слоев, а также разработке материалов катализаторов для них. Кратко очер-
чены перспективы создания энергоустановок на базе данного класса топлив-
ных элементов.
Пособие ориентировано в помощь студентам и аспирантам,
слушающим курсы по топливным элементам.
Рецензенты:
— Профессор химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова,
зав. лабораторией электрохимической энергетики, докт. хим. наук
Б. И. Подловченко
— Ведущий научный сотрудник Института физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, канд. хим. наук
А. Д. Модестов
○c Галлямов М.О., Хохлов А.Р., 2014
ISBN 978-5-600-00346-0 ○c Физический факультет МГУ, 2014
Оглавление
Введение 5
1 Топливные элементы с твердополимерным электроли-
том...... 9
1.1 Структура мембранно-электродного блока . . . . . . ............... . 10
1.2 Роль полимерной мембраны, характеристики мембран ......... 15
1.3 Типы полимерных мембран . . . . . . . . . . . . . . . . ...................... 17
1.3.1 Перфторированные сульфокислоты . . . . . . ........................ . 17
1.3.2 Углеводородные сульфокислоты . . . . . . . . ......................... . 19
1.4 Контроль баланса воды в МЭБ . . . . . . . . . . . . . ..................... . 20
1.5 Тепловой баланс, утилизация тепла . . . . . . . ................... . . . . 22
1.6 Деградационная устойчивость полимеров мембран ТЭ ........ 22
1.7 Композитные полимерные мембраны . . . . . . . . . . . ................ 25
1.7.1 Влияние примесей в реагентах на работу ТЭ . . ................... 25
1.7.2 Потенциальные преимущества от повышения
температуры работы МЭБ . . . . . . ......................................... 26
1.7.3 Возможности увеличения рабочей
температуры
МЭБ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .................... . . . 26
1.7.4 Концепция “самоувлажнения” Watanabe . . . . .................... . 27
1.7.5 Регуляторы присутствия воды . . . . . . . . . ........................ . . 27
1.7.6 Твердые и жидкие протон-проводящие допанты . ...............29
1.8 Сопряжение мембраны и электродов . . . . . . . . . . . ................. 30
1.8.1 Дизайн активных слоев электродов . . . . . . . . . ......................30
1.8.2 Носители для каталитического материала . . . . ..................... 33
1.8.3 Деградационная устойчивость катализаторов в АС.............. 34
1.8.4 Газодиффузионные слои . . . . . . . . . . . . . . . ..............................35
1.9 Сборка батарей и энергоустановок . . . . . . . .......... . . . ............ . 36
4 Оглавление
2
Топливные элементы с фосфорнокислым электролитом.......................... 41
2.1 Общая характеристика среднетемпературных ФКТЭ . ....................... 41
2.2 Неорганическая матрица-сепаратор для ФК электролита ....................42
2.3 Проблемы ФКТЭ с неорганической матрицей . . . . . . .......................... 44
2.4 Полимерная матрица-сепаратор для ФК электролита . ........................ 48
2.4.1 Полибензимидазолы . . . . . . . . . . . . . . . . . ............................................48
2.4.2 Альтернативные полимерные матрицы . . . . . . .................................. 51
2.4.3 Композитные полимерные матрицы . . . . . ..................................... . . 51
2.5 Структура электрода для ФКТЭ . . . . . . . . . . . . ................................... . 52
2.6 Характеристики МЭБ с полимерной матрицей-сепаратором ...............54
2.7 Энергоустановки на основе ФКТЭ . . . . . . . . . . . . ................................. 56
2.7.1 Энергоустановки PureCell разработки компании
UTC Power . . . . . .56
2.7.2 Энергоустановки FP компании Fuji Electric . . .................................. . 60
2.7.3 Текущий статус и перспективы развития ТЭ
на
основе полимерной матрицы . . . ..............................................................61
Литература ......................................................................................................63
**************************************************************
Топливные элементы, в том числе на полимерных мембранах, потен-
циально могут стать ключевым компонентом водородной энергетики,
при этом играя роль средств запасания и доставки энергии непосред-
ственно потребителю. В рамках данной концепции роль топливных
элементов не будет непосредственно связана с переходом к альтерна-
тивным источникам энергии.
Действительно, для водородо-воздушных
топливных элементов топливом является водород, который в чистом
виде отсутствует на планете Земля.
Топливные элементы будут включены в общую схему данной энергетики таким образом, что водород,
полученный с затратами энергии из других источников (здесь возмож-
но сочетание альтернативных и традиционных топлив), должен быть
непосредственно доступен потребителю, оснащенному соответствую-
щей энергоустановкой.
Например, потребитель получает природный
газ (обычное, не альтернативное топливо) по магистральному трубо-
проводу.
Далее, в границах поселка или индивидуального домовладе-
ния функционирует энергоустановка на топливных элементах, осна-
щенная реформером природного газа для конверсии его в водород.
Этот водород (после циклов очистки от соединений серы и моноокиси
углерода) конвертируется в электроэнергию.
Тем самым, отдаленные
газифицированные поселки не требуют подключения к линиям элек-
тропередач.
Потери, неизбежные при работе такой системы, в холод-
ное время года могут быть утилизированы в качестве со-генерируемого
тепла.
С другой стороны, потребитель, оснащенный емким ресивером
водорода, может генерировать энергию из альтернативных источников
(солнце, ветер) при благоприятных условиях для накопления водоро-
да, чтобы затем его использовать для получения электроэнергии при
неблагоприятных условиях (безветренная, пасмурная погода).
Важной
нишей применения таких энергоустановок являются резервные системы там, где бесперебойность подачи электроэнергии особенно важна
(больницы, удаленные стационарные посты и командные пункты, установки связи).
Топливные элементы, и в первую очередь на полимерных мембра-
нах, могут стать широко востребованными также и в самых различных
транспортных приложениях в качестве источника энергии движителя.
Уже сейчас они используются в этом качестве в подводном флоте (на-
пример, Германии, ряда других стран, эксплуатирующих подводные
лодки немецкого производства) в силу бесшумности работы, а также
в беспилотных летательных аппаратах. Идут активные разработки по
использованию топливных элементов в качестве систем обеспечения
электроэнергией авиалайнеров на этапе до взлета и после посадки, ко-
гда основные двигатели судна выключены, но при этом водород можно
получать реформингом авиационного топлива. Широкое применение
в автотранспорте пока сдерживается невысокой энергетической емко-
стью сжатого газообразного водорода. Также требуют улучшения на-
дежность, срок службы и общая производительность данных систем.
При обсуждении перспектив топливных элементов в качестве их
важного преимущества в сравнении с батарейками (элементами) и
аккумуляторами часто упоминают возможность непрерывной подачи
топлива и отъема электричества в течение потенциально неограниченного времени.
Конечно, это важное преимущество, если бы удалось его в полной мере раскрыть. Действительно, батарейки необходимо менять, а аккумуляторы — регулярно перезаряжать. Однако раскрытие этого преимущества топливных элементов наталкивается на
принципиальные трудности, связанные с неизбежными и интенсивными деградационными процессами во всех основных компонентах данных устройств.
Выработка подходов к замедлению ухудшения рабочих
характеристик полимерных мембран и электродов топливных элементов — одна из важнейших задач, стоящих перед исследователями, как
будет пояснено в настоящем пособии.
Нетривиален вопрос о потенциальной эффективности топливных
элементов.
Часто упоминают, что они не ограничены циклом Карно,
в отличие от тепловых машин, поэтому для теоретической оценки их
эффективности используют отношение изменения свободной энергии
(доступной для конверсии в электрическую) к изменению энтальпии
в реакции окисления водорода.
Эти величины отличаются энтропийным фактором, растущим с увеличением температуры. При окислении
водорода общее количество молекул в ходе реакции уменьшается, по-
этому, в целом, мы теряем в энтропии и изменение свободной энергии
всегда будет меньше изменения энтальпии (особенно при больших температурах).
Поэтому определенный таким образом параметр, характеризующий теоретическую эффективность, для данной реакции всегда
будет меньше единицы, что разумно, и позволяет предположить, что
введенное определение оправдано.
Тем не менее, тут есть элемент лукавства.
Во-первых, достижимая практическая эффективность, измеренная для реальных устройств на топливных элементах разных типов
при фиксированном виде топлива (водород), напротив, демонстрирует
рост с увеличением рабочей температуры, несмотря на рост энтропийного фактора.
Во-вторых, существуют другие типы топлив, окисление
которых проходит без изменения или даже с увеличением в ходе реакции полного числа молекул, и для таких реакций энтропийный фактор
будет равен нулю или иметь другой знак, в результате чего формально
определенная теоретическая эффективность может быть близкой единице или даже превысить ее.
Все это указывает на то, что подобный
критерий эффективности не слишком показателен.
Достижимую производительность топливных элементов на сегодняшний день, в первую
очередь, определяют потери, которые и необходимо принимать во вни-
мание.
Именно потери приводят к тому, что реальная эффективность
утилизации топлива в топливных элементах все еще остается недо-
статочной для успешной конкуренции с тепловыми машинами, кон-
струкция которых совершенствовалась очень долго.
Говорить о полной
эффективности топливного элемента с учетом возможной утилизации
генерируемого в результате потерь тепла опять же является неким
лукавством, поскольку во многих приложениях это тепло и не нужно,
или, по крайне мере, не нужно в теплое время года. Совокупность всех
возможных механизмов потерь в топливном элементе обширна, часть
из них относится только к мембранам, другая — только к электродам.
Эти вопросы будут затронуты в настоящем пособии.
целом, можно констатировать, что, несмотря на почти двухвеко-
вую историю с момента формулирования идеи и практического вопло-
щения первых прототипов топливных элементов (с работ У. Р. Грува
и К. Ф. Шёнбайна в 1838–1839 гг.), а также многие десятилетия интен-
сивных прикладных исследований (в том числе в рамках национальных космических лунных программ и программ космических челноков
СССР и США), топливные элементы и энергоустановки на их осно-
ве по прежнему далеки от широкой коммерциализации.
Для преодоления этой ситуации в последние годы исследователи делают ставку
на развитие “прорывных технологий”, которые позволили бы достичь
качественного скачка в улучшении характеристик этих устройств, что
сделало бы их конкурентоспособными.
Одним из возможных путей достижения такого “прорыва” часто указывают широкое применение наноструктурированных материалов в составе как мембран, так и актив ных слоев электродов топливных элементов,
причем наноструктурированность должна характеризовать как каталитические, так и иные
функциональные компоненты, в частности, ответственные за протонный транспорт.
Подобным вопросам применения нанотехнологий для
оптимизации компонентов топливных элементов также будет уделено
определенное внимание в настоящем пособии.
--- далее в http://polly.phys.msu.ru/~glm/FC_online.pdf
